Polipropylen (PP) charakteryzuje się dobrymi właściwościami mechanicznymi, nietoksycznością, dobrą stabilnością chemiczną, dobrą odpornością na ciepło oraz łatwością przetwarzania i formowania. Jednak ze względu na wpływ wielkości kryształów PP, jego przepuszczalność światła i połysk ograniczają jego zastosowanie w artykułach codziennego użytku i przezroczystych opakowaniach.
Po modyfikacji transparentnej, uzyskany transparentny PP nie tylko ma właściwości tradycyjnego PP, ale również jego transparentność i połysk są porównywalne z tymi, jakie mają powszechnie stosowane transparentne żywice, takie jak żywica polistyrenowa (PS), poliwęglan (PC), poliester (PET), polichlorek winylu (PVC) itp. Dlatego też, aby poprawić wartość rynkową PP, konieczna jest jego modyfikacja, aby stał się transparentny.
Przejrzysty proces rozwoju PP
Obecnie istnieją trzy główne, przejrzyste ścieżki rozwoju PP, które spełniają warunki produkcji na skalę przemysłową i mają wartość produkcyjną na skalę komercyjną:
● Wykorzystanie katalizatorów do produkcji przezroczystego PP;
● Dodanie przezroczystych środków nukleujących w celu modyfikacji PP;
● Mieszaj z innymi żywicami, aby uzyskać przezroczysty PP.
Wykorzystanie katalizatora do produkcji przezroczystego PP
● Produkcja losowego kopolimeru PP z katalizatorem ZN
Proces przemysłowej produkcji losowego kopolimeru etylenowo-propylenowego PP przy użyciu katalizatora ZN przebiega następująco:
(1) Dokładnie wymieszać gaz propylenowy i etylenowy;
(2) Wykorzystanie katalizatora w celu uzyskania monomerów kopolimerowych i różnych segmentów polimerów monomerowych;
(3) Utworzyć łańcuchy cząsteczkowe PP poprzez wzrost łańcucha i przenoszenie łańcucha, a na końcu uzyskać losowy kopolimer PP.
Przepuszczalność światła losowego kopolimeru PP może przekraczać 94%, co w zasadzie odpowiada przejrzystości przezroczystego polietylenu.
●Synteza wysoce przejrzystego PP przy użyciu katalizatorów metalocenowych
Efekt zwiększenia przejrzystości katalizatorów metalocenowych jest lepszy niż katalizatorów ZN. W syntezie przezroczystego PP mogą kontrolować krystaliczność, masę cząsteczkową i sposób osadzania komonomeru. Wytwarzają mieszaninę izotaktycznego i izotaktycznego PP o wysokiej przejrzystości i wysokiej wytrzymałości.
Firmy korzystające z tej technologii to m.in.: technologia UnivatExxpol/Unipol opracowana przez ExxonMobil, technologia Insite/Spheripol opracowana przez Dow Chemical, technologia JPC opracowana przez Mitsubishi Chemical, technologia Mitsui, technologia Spheripol i Metocene opracowana przez Mitsui Chemicals, technologia Borecene opracowana przez Borealis, technologia Univation/Unipol opracowana przez Basel, technologia Atofina opracowana przez Total i technologia BP opracowana przez British Petroleum.
Dodaj przezroczysty środek nukleujący, aby zmodyfikować PP
Dodając transparentny środek nukleujący do PP, można skutecznie poprawić przejrzystość produktu. Nie tylko to, ale również jego sztywność i szybkość płynięcia stopu mogą zostać poprawione.
● Mechanizm modyfikacji transparentnego środka nukleującego
Proces formowania związków o strukturze krystalicznej obejmuje dwa etapy: nukleację i wzrost kryształu. W przypadku PP proces wzrostu nukleacji obejmuje nukleację heterogeniczną i nukleację homogeniczną. W metodzie nukleacji homogenicznej liczba zarodków jest mała, rozmiar kryształu jest duży, a krystaliczność jest niska. W procesie nukleacji heterogenicznej łańcuch cząsteczkowy może zostać zaadsorbowany na powierzchni „zanieczyszczeń” stopu, tworząc zarodki. W tych warunkach szybkość krystalizacji jest duża, rozmiar kryształu jest mały, a krystaliczność jest wysoka.
Przezroczysty modyfikator można uznać za „zanieczyszczenie”. Jako jądro nukleacji heterogenicznej poprawia efekt nukleacji heterogenicznej w procesie krystalizacji PP, hamuje jednorodną nukleację PP, zmniejsza rozmiar kryształu, poprawia krystaliczność i zmniejsza rozpraszanie i współczynnik załamania światła na interfejsie kryształu.
● Rodzaje i zastosowania transparentnych środków nukleujących
① Nieorganiczny, przezroczysty środek nukleujący
Nieorganiczny transparentny środek nukleujący to głównie związki niemetaliczne, takie jak talk i mika. Charakterystyka tego transparentnego środka nukleującego to szerokie źródło surowców, niski koszt i tylko niewielka ilość dodatku jest potrzebna, aby odegrać rolę w zwiększeniu przejrzystości. Jednak jego wady są również oczywiste. Jako związki nieorganiczne są trudne do rozproszenia w organicznych stopach i mają efekt ekranowania światła.
② Organiczny przezroczysty środek nukleujący
Wśród organicznych transparentnych środków nukleujących związki sorbitolu są najszerzej stosowanymi dodatkami. W zależności od rodzaju grup funkcyjnych podstawników na pierścieniu benzenowym w związkach sorbitolu, rozwój środków nukleujących sorbitolu przebiegał przez trzy serie.
W pierwszej serii w związkach sorbitolu nie ma grupy funkcyjnej na pierścieniu benzenowym, a koszt jej przygotowania jest niski, ale efekt nukleacji jest słaby, a podczas stosowania uwalniają się związki aldehydowe;
W drugiej serii chlor, metyl i inne grupy funkcyjne są używane do zastąpienia atomów wodoru w pozycji para pierścienia benzenowego w związkach sorbitolu. Ta seria związków sorbitolu zwiększa wydajność nukleacji i przejrzystość produktu, ale nadal nie może rozwiązać problemu uwalniania związków aldehydowych;
Trzecia seria, opracowana po raz pierwszy przez Millikena, skutecznie rozwiązuje problem uwalniania związków aldehydowych.
Dodając 0.3% sorbitolowego środka nukleującego produkowanego przez Milliken Chemical Company do PP w przeliczeniu na ułamek masowy, zmętnienie PP można zmniejszyć do mniej niż 15%. Obecnie społeczność akademicka dysponuje wieloma wyjaśnieniami mechanizmu nukleacji DBS, jednak nie udało się sformułować jednolitego poglądu.
Oprócz sorbitolowych środków zarodkujących, naukowcy opracowali również szereg organicznych przezroczystych środków zarodkujących, takich jak: aromatyczne fosforanowe środki zarodkujące, sole metaliczne kwasów karboksylowych, kwas dehydropolarny i jego sole, rozgałęzione aminy kwasowe i polimerowe środki zarodkujące.
● Metoda dodawania przezroczystego środka nukleującego
Istnieją dwa sposoby dodawania transparentnych środków nukleujących podczas produkcji transparentnego PP. Jednym z nich jest użycie mieszania mechanicznego w celu równomiernego rozproszenia transparentnego środka nukleującego w pojemniku zawierającym surowce reakcyjne, aby zapewnić jednorodność działania produktu PP. Ta metoda jest ograniczona intensywnością mieszania i będzie zakłócać aktywność polimeryzacji, dlatego nie jest często stosowana. Drugim sposobem jest dodanie środka nukleującego poza reaktorem podczas procesu granulacji PP, co jest wygodne w zastosowaniach przemysłowych.
Mieszanie z innymi żywicami w celu uzyskania przezroczystego PP
Metoda zwiększania przepuszczalności światła poprzez mieszanie polega na użyciu jednego lub więcej polimerów o współczynniku załamania światła zbliżonym do współczynnika PP i rozmiarze cząstek fazy rozproszonej mniejszym niż długość fali światła widzialnego, które miesza się z PP, a następnie zmniejsza rozmiar kryształów PP, wykorzystując efekt niejednorodnej nukleacji, zwiększając w ten sposób przepuszczalność światła produktu.
Badania wykazały, że polietylen o niskiej gęstości i kopolimer etylenu, propylenu i dienu są odpowiednimi środkami mieszającymi. Dodanie 10% środka mieszającego może zmniejszyć rozmiar kryształów PP, zwiększyć krystaliczność i zwiększyć przepuszczalność produktu. Ponadto, odporność produktu na uderzenia może być również poprawiona przez wpływ środka mieszającego. Jednak metoda stosowania środka mieszającego w celu zwiększenia przepuszczalności ma oczywiste ograniczenia. Ponieważ jeden lub więcej innych polimerów jest używanych jako środek mieszający, muszą one mieć podobny współczynnik załamania światła i zgodność międzyfazową z PP, co bardzo utrudnia rozwój.
Obszary zastosowań transparentnego PP
Górny bieg łańcucha przemysłu polipropylenu transparentnego obejmuje głównie polipropylen, przezroczysty środek nukleujący, katalizator metalocenowy itp., a dolny bieg jest głównie stosowany w urządzeniach medycznych, przezroczystych opakowaniach i artykułach gospodarstwa domowego, takich jak naczynia do mikrofalówek, jednorazowe pudełka na lunch i przezroczyste kubki na napoje. W poniższej tabeli wymieniono obszary zastosowań przezroczystych produktów PP w różnych technologiach przetwarzania.
Technologia przetwarzania i zastosowania transparentnej żywicy polipropylenowej
| Technologia przetwarzania | Produkty aplikacyjne |
| Formowanie puste | Butelki na przyprawy, butelki na detergenty, butelki na wodę, butelki na żywność i napoje |
| Formowanie wtryskowe | Części gospodarstwa domowego, wspólne pudełka do przechowywania, pokrywy do przechowywania, sprzęt medyczny, elektronika, pudełka wideo, opakowania ochronne, pokrywy, części urządzeń |
| Ekstruzja arkuszy | Pudełka na kasety wideo, pudełka montażowe i lunchowe, wykładziny podłogowe, produkty higieniczne, artykuły papiernicze i biurowe |
| Formowanie rozdmuchowe | Butelki na wodę, butelki na leki, sucha żywność, słoiczki na przyprawy, butelki na detergenty, butelki dla niemowląt, akcesoria domowe, mydło w płynie, pudełka na detergenty |
| Termoformowanie | Materiały opakowaniowe z pianki, tacki medyczne, jednorazowe tacki delikatesowe, fast food do mikrofalówek, kubki na napoje, jednorazowe butelki na soki, opakowania na pudełka na nabiał, tacki na ciasteczka |
| Obsada filmu | Okładka albumu fotograficznego, produkty higieniczne, papier do pakowania cukierków, folia medyczna |
| Formowanie wtryskowe cienkościenne | Opakowania kartonowe na nabiał, pojemniki na żywność delikatesową, jednorazowe kubki na napoje, pojemniki do przechowywania |
Obecnie przezroczyste produkty PP wytwarzane metodą formowania rozdmuchowego, formowania wtryskowego, termoformowania i innych technologii przetwarzania zajmują pewien udział w rynku i mają tendencję do zastępowania innych konkurencyjnych materiałów. Na przykład obecnie butelki na piwo i napoje na rynku wykorzystują głównie politereftalan etylenu (PET), a wysoce przezroczysty PP produkowany przez AMCO w procesie „formowania wtryskowego z rozciąganiem i rozdmuchem” ma potencjał, aby zastąpić PET.
Producent i marka
Obecnie do największych światowych producentów przezroczystego polipropylenu zaliczają się: ExxonMobil Chemical Company, niemiecki Montell, BP Amoco, południowokoreański SK Group, amerykański Huntsman Group, japoński Mitsui, Dow Chemical Company, BASF SE, Borealis Ltd., południowokoreański Samsung Group, holenderski Basel Company, japoński JPP i południowokoreański Daelim.
Zdjęcie zrobione na stoisku SK Chemicals
Z perspektywy krajowej, obecnie istnieje bardzo niewiele firm poliolefinowych, które wykorzystują technologię chemii węgla i produkują przezroczysty polipropylen, a produkcją materiałów przezroczystych zajmuje się zasadniczo kilka spółek joint venture.
Porównanie materiału transparentnego i materiału rysunkowego Źródło: Sinochem
Gatunek HC8016 firmy Dongming Petrochemical jest stosowany w butelkach do karmienia niemowląt. Źródło obrazu: Dongming Petrochemical
